1,52,53

20 Февраль 2014 →

1Органическая химия как наука, её предмет и задачи.О.Х-это раздел общей химии,посвящ. Изучению строения,способов синтеза и химических превращений УВ и их производных.(СН3СН3-этан,C6H6-бензол, C10H8-нафталин, C6H5NO2-нитробензол,C2F4-перфторэтилен). Во всех перечисленных соединениях имеется 1 или несколько атомов С, и,как правило,атомы водорода.Отсюда следует что все орг.соед.-это либоУВ,либо продукты замещения атомов Н на различные остатки неорг. Молекул-функциональные группы.А ОХ-это химия УВ и их функциональных производных. ОХ тесным образом связана с другими науками составл.предмет общей химии.ОХ-является теоретической базойхим.тех-ии орг.веществ,источником уже известных и новых материалов. Возникновение органической химии как самостоятельной науки можно отнести к 1807 г., когда известный шведский химик Й. Берцелиус впервые ввел термины «органическая химия» и «органические вещества». До этого времени вещества классифицировали по источнику их получения и поэтому еще в XVIII в. различали три химии: «растительную», «животную» и «минеральную» .Она занимается переработкой хим.сырья-газа,нефти,древесины,сланцев,животных и раст. Отходов на ценные продукты.Из этих продуктов синтезируется все,что потребляет техника и в чём нуждается наш быт:лекарства,красители,пластмассы,смолы,полимерные синтет.волокна,бады,витамины,гормоны,взрывчатые вещества,яды.Очевидно что роль ОХ будет возрастать по мере того,как будут иссякать недра земли-топливо,металлы и др.В наст. Время состояние теории органической химии таково,что позволяет научно спланировать и осуществить синтез любых сложных молекул(белков,витаминов)В 1960г.американский химик-синтетик Вудворд провел полный 30-стадийный синтез хлорофилла.

52.Образование аминов. Их практическое значение.

1. Восстановление нитросоединений (реакция Зинина)В качестве восстановителей используются железо и соляная или серная кислота, олово и соляная кислота, сероводород и сернистые щелочи, гидросульфиты, водород в присутствии катализаторов. Восстановление также можно осуществить электролитически. Ar-NO2 + 2 H2 → Ar-NH2 + 2 H2O2. Аммонолиз арилгалогенидов (алкилирование аммиака арилгалогенидами)Ароматические амины получают из арилгалогенидов и аммиака:Ar-Cl + 2 NH3 → Ar-NH2 + NH4ClВследствие малой подвижности галогена реакцию приходится вести при высоких давлениях, температурах в присутствии катализаторов - меди и ее солей. Только в тех случаях, когда в о- или п-положении к галогену находятся сильно электроноакцепторные группы, например, нитрогруппа, галоген легко замещается на аминогруппу.3. Реакция Гофмана 

4. Получение вторичных ароматических аминовАроматические вторичные амины получают нагреванием ароматических аминов с их солями:Ar-NH2 + Ar-NH2∙HCl → Ar2NH + NH4ClВторичные жирноароматические амины получают алкилированием первичных ароматических аминов галогенпроизводными или спиртами.5. Третичные аминыТретичные ароматические амины получают алкилированием или арилированием первичных или вторичных аминов:C6H5-NH2 + 2 CH3OH → C6H5-N(CH3)2 + 2 H2OМенее доступные третичные ароматические амины получают нагреванием вторичных аминов с арилиодидами в присутствии медного порошка:(C6H5)2NH + C6H5I → (C6H5)3N + HI6. Бактериальные процессы. Амины образуются в небольших количествах при различных бактериальных процессах, например при гниении органических остатков, содержащих белковые вещества. Простейшие амины найдены также среди продуктов нормальной жизнедеятельности некоторых растений.Практическое значение: В промышленности анилин (аминобензол), важнейшее соединение, которое применяют для получения красителей, лекарств, пластических масс, также получают восстановлением нитробензола, нагревая в присутствии железа с водяным паром. Способ получения анилина из нитробензола был предложен русским химиком Н. Н. Зининым.

53.Нитросоединения.Строение.Изомерия.Номенклатура.Способы получения. Физические и химические свойства.

Нитросоединения — органические соединения, содержащие одну или несколько нитрогрупп —NO2. Под нитросоединениями обычно подразумевают C-нитросоединения, в которых нитрогруппа связана с атомом углерода. O-нитросоединения и N-нитросоединения выделяют в отдельные классы — нитроэфиры (органические нитраты) и нитрамины.

В зависимости от радикала R, различают алифатические (предельные и непредельные), ациклические, ароматические и гетероциклические нитросоединения. По характеру углеродного атома, с которым связана нитрогруппа, нитросоединения подразделяются на первичныевторичные и третичные.Нитрогруппа имеет строение, промежуточное между двумя предельными резонансными структурами: . Семиполярная – ковалентная связь, дополненная электростатическим

взаимодействием атомов (образована по донорно-акцепторному механизму).

Получение:1)р-я Коновалова.

2) нитросоединения также получаются взаимодействием алкилгалогенидов с нитритом серебра: С3Н7I (пропилиодид) + АgNO2 = С3Н7NO2 (нитропропан) + АgI;

3) нитрование ароматических соединений легко осуществимо при действии смесью концентрированных азотной и серной кислот (первая – нитрирующий агент, вторая – водоотнимающий):

Физ. Св-ва: Нитросоединения представляют собой бесцветные малорастворимые в воде и хорошо растворимые в органических растворителях жидкости, обладающие характерным миндальным запахом. Все нитросоединения являются довольно сильными ядами для центральной нервной системы. Некоторые из них обладают раздражающим действием (СCl3NO2 – хлорпикрин). Благодаря высокой полярности нитросоединения могут растворять такие вещества, которые не растворяются в обычных растворителях. Полинитросоединения обычно слабо окрашены, взрывчаты при ударе и детонации. Некоторые нитроалканы применяют в качестве окислителей в ракетном топливе. Многие из полинитросоединений обладают взрывчатыми свойствами, так, тетранирометан С(NO2)4является сильным взрывчатым веществом. Галогенсодержащие нитросоединения, например СCl3NO2 (хлорпикрин) обладает раздражающим действием на слизистые оболочки. Применяется в качестве учебно-боевого ОВ, для проверки средств защиты на герметичность и в сельском хозяйстве для борьбы с насекомыми и вредителями.

Химв-ва: 1)при восстановлении нитросоединений образуются амины.

2) 2. Очень важны реакции по α – H: а) Псевдокислоты. Первичные и вторичные нитросоединения, несмотря на то, что они кажутся нейтральными образуют соли с едкими щелочами CH3- NО2 + NaОН - -> [ CH 2 = N О 2 ] Na + Н 2 О Эта реакция отличается от нейтрализации обычной кислоты, протекающей мгновенно, тем, что она протекает очень медленно (имеет измеримую скорость реакции). Такие кистлоты-псевдокислоты

. Нитросоединения следует рассматривать как тауто-мерные вещества, реагирующие в нормальной (слева)нитро-форме и аци-нитро-форме. нитро-форма аци -нитро-форма (сильно кислая форма)

б) . При разложении натриевой соли аци-нитросоединения избытком холодной минераль-ной кислоты (раствор соли вливают в кислоту) образуются альдегиды и соответственно кетоны 2RCH=NO-O + 2 Н+ - 2RCHO + N2O+ Н2O, 2R2C=NO-O- + 2Н+ -> 2R2CO + N2O + H2O .

в). При нагревании первичных нитросоединений с 85%-ной серной кислотой или с другими сильными кислотами отщепляется азот в виде гидроксиламина, причем получаются карбоновые кислоты. R –СН2 ‒NO2 + H2SO4+H2О -> R ‒ СOOH + NH2OH ∙ H2SO4

г ). Первичные и вторичные нитросоединения вступают с соответствующими карбонильными соединениями в реакции типа альдольной конденсации и присоеди-нения по Михаэлю; катализатором служит основание:

1:O2N – CН(СН3)2 + CH2=O +ОН- O2N–C(СН3)2CH2OH 2:CH3NO2 + 3CH2=O+ ОН- ---> O2NCH2 – C(СН2ОН)3

3: N ≡ C– CH=СН2 + HC(СН3)2NO2 + ОН -- N≡C–CH –CH2–C(СН3)2NO2 .

Нитри́лы — органические соединения общей формулы R—C≡N. Получение: 1)R–CI + KCN -RCN + KCI 2) R–C(о)NH2+ P 2 O 5 ---R–C≡N + H2O

Подвергаются гидролизу в щелочной среде

Изонитрилы (изоцианидыкарбиламины) — органические соединения общей формулы , изомерны нитрилам R—C≡N. ИЮПАК рекомендует использовать название «изоцианиды». Изонитрилы токсичны и обладают сильным отвратительным запахом, низшие изонитрилы представляют собой жидкости.

Реакции с электрофилами[

Изонитрилы реагируют с электрофильными реагентами с образованием продуктов 1,1-присоединения к атому углерода, при этом Изонитрилы бурно реагируют с галогенами - хлором, бромом и даже йодом, образуя иминокарбонилдигалогениды, в синтетической практике реакцию проводят при охлаждении:

R—N≡C + Hal2  RNC(Hal)2

Взаимодействие изоцианидов с безводными галогеноводородами ведет к образованию солей формимидоилгалогенидов:

R—N≡C + HHal  RN=CHHal•HHal

Изонитрилы ацилируются хлорангидридами карбоновых кислот с образованием α-кетоимидоилхлоридов:

R—N≡C + R1COCl  RN=C(Cl)COR1

Реакция карбоновых кислот с изонитрилами через промежуточное образование ацилимидатов ведет к образованию ангидридов карбоновых кислот и N-формамидов:

R—N≡C + R1COOH  RN=CHOCOR1

RN=CHOCOR1 + R1COOH  RNHCHO + (R1CO)2O.

Реакции с нуклеофилами Изонитрилы устойчивы к нуклеофильным атакам: они не гидролизуются в щелочных условиях, не взаимодействуют со спиртами и не реагируют с аминами даже при нагреванииднако при протонировании атома углерода изонитрильной группы образуется высокоэлектрофильный катион:R—N≡C + H+  R—N+≡CH ,который реагирует нуклеофилами: в условиях кислотного катализа изонитрилы реагируют со спиртами, тиолами и аминами; аналогичный каталитический эффект оказывают и соли некоторых переходных металлов (в частности, цинка и одновалентной меди)

ИЗОЦИАНАТЫ: циановая кислота N ≡ C− O–H , H–N = C = O изоциановая кислота ( изоцианаты R–N=C=O)

1.Изоцианаты вступают в реакции (подобно кетенам R–С= C = O ) с аминами и спиртами.

2.Взаимодействуют с R – MgX ; образуя после гидролиза замещенные амиды.

 3.При действии Н2О изоцианаты дают замещенные карбаминовые кислоты.

4.Амины далее реагируют с изоцианатом, что приводит к симметричной замещенной мочевине: R–N=C=O+ H 2 O –>R–N(Н)C(ОН)=O-> R –NH 2 + R–N=C=O RNHC(O)NHR




See also:
Для студента
Похожие записи

Комментарии закрыты.